Дж. Аррениус, Дж. Меро, Я. Коркиш. Происхождение марганцевых минералов океана

(G. Arrhenius, J. Mero, J. Korkisch, Origin of Oceanic Manganese Minerals, "Science", 144, № 3615, 10 April 1964, p. 170-173.)

Приводятся критерии, позволяющие различать железо-марганцевые окисные минералы, образовавшиеся из компонентов, поступивших в морскую воду вследствие подводного вулканизма, от минералов, медленно формировавшихся из разбавленных растворов континентального происхождения. Рассматриваются одновременные поступления тория в океан из подводных вулканов и его отличие от континентального тория, поступающего в океан в материковом стоке.

Со времени открытия Мерреем и его сотрудниками (Murray, Renard, 1891) широкого распространения марганцевых окисных конкреций на дне океана вопросы их происхождения продолжают широко дискутироваться среди ученых. Одни авторы полагают, что подводный вулканизм является основным источником марганца, другие указывают на сокращение количеств марганца в континентальных и эпиконтинентальных осадках, которое, по их мнению, приводит к почти полному переносу этого элемента на дно океана. Анализу различных точек зрения по этой проблеме посвящена работа Бонатти и Нейаду (Bonatti, Nayudu, 1965). Обзор современного состояния знаний о строении и составе окисных марганцевых агрегатов изложен в статье Аррениуса (Arrhenius, 1963).

Бонатти и Нейаду приводят в своей работе прямые и весьма обстоятельные данные, свидетельствующие о вулканическом происхождении главных компонентов конкреций. Тем не менее очевидность переноса марганца с континентальных шельфов в глубокие зоны океана (Goldberg, Arrhenius, 1958; Kuenen, 1950) не оставляет никаких сомнений. Поэтому следует признать, что оба этих процесса участвуют в накоплении марганца, который формирует окисные минералы на дно океана (Скорнякова, Андрущенко, Фомина, 1962). При таком положении дел крайне интересно найти критерии, позволяющие различать марганцевые окислы, обязанные своим происхождением подводным извержениям, от окисных минералов, сложенных преимущественно марганцем континентального происхождения. Многочисленные анализы марганцевых, преимущественно тихоокеанских, конкреций (Скорнякова, Андрущенко, Фомина, 1962; Mero, 1962) можно принять в качестве основы для решения поставленных задач.

Из наблюдений над образцами стекол, реагирующих с морской водой, с очевидностью следует, что значительные количества ионов переходных элементов в их низших валентных состояниях поступают в морскую воду при подводных вулканических извержениях. Многие из этих ионов, в том числе ионы железа и марганца, неустойчивы в морской воде при свойственном ей содержании кислорода. Поэтому можно ожидать, что произойдет их последовательное осаждение близ очагов вулканической, или гидротермальной деятельности. Подробное обсуждение этих реакций приводится в работе Бострёма (Bostrom, в рукописи). Поступающий с континента растворенный марганец, равно как и марганец, оставшийся в растворе после окисления и гидролиза основной массы продуктов вулканического извержения, будет находиться преимущественно в форме незаряженных гидроокисных разностей, образующих исключительно разбавленный раствор (Sillen, 1961). Голдбергом (Goldberg, 1958) измерено, что в морской воде концентрация марганца, присутствующего в виде частиц, проходящих через фильтр с диаметром отверстия 0,5 μ, составляет величину порядка 4 Х 10^-8 моль/л. Как указывает Бострём (Bostrom, в рукописи), наиболее важным фактором, контролирующим скорость окисления после вулканического извержения на дне глубоких частей океана, является поступление растворенного кислорода. Так как обычная концентрация кислорода в морской воде довольно мала (в качестве характерной величины можно принять 1,3 Х 10^-4 м моль/л), то для окисления 1 моля двухвалентного марганца в четырехвалентную форму потребуется эквивалентное количество, равное примерно 4000 л морской воды. Бузер и Грюттер (Buser, Grütter, 1956) нашли, что твердая фаза, образующаяся при изначально низких значениях окислительно-восстановительного потенциала, представлена смешанно-слойной структурой (по-видимому, неустойчивой), состоящей из чередующихся слоев MnO₂ и Mn(ОН)₂. Эта структура отличается значительной неупорядоченностью, в результате имеет место некоторое снижение требований по отношению к стерическим характеристикам замещающих ионов. Иными словами, во время быстрого осаждения из вулканогенных растворов происходит захват больших количеств ионов металлов, широко различающихся по величине и лигандно-полевым характеристикам.

Рис. 1. Распределение частот отношений Mn/Со в марганцевых конкрециях Тихого океана. Вся совокупность конкреций подразделяется на высоко- и низкокобальтовую группы, условная граница между которыми приводится по значению атомного отношения Mn/Со = 300.

Однослойная структура MnO₂ образует устойчивую фазу при высоких значениях окислительно-восстановительного потенциала среды, это происходит в поздние стадии процесса окисления, когда концентрации реагирующих катионов металлов малы по сравнению с концентрацией растворенного кислорода. Очевидно, что такие высокие отношения содержаний кислорода к концентрациям реагирующих катионов будут существовать при высаживании либо марганцевых соединений, разбавляющихся в ходе длительного осаждения, либо марганцевых комплексов, изначально поступивших в океан в резко разбавленном состоянии (континентальный сток), включая вынос растворенного марганца с континентов. Образующиеся в результате этих процессов высокоокисленные фазовые типы MnO₂ залегают на дне океана, в них обычно наблюдается относительно высокая степень упорядоченности составляющих молекулярных слоев в отличие от смешанно-слойных структур Mn(II)-Mn(IV). Беспорядочное соединение с широким набором посторонних ионов весьма характерное явление для таких быстро осаждающихся неупорядоченных структур со смешанным ионным зарядом. Напротив, оно не отмечается в высокоупорядоченных агрегатах MnO₂ и FeOOH, кристаллизация которых, по всей вероятности, протекала весьма медленно. Имеются серьезные основания полагать, что такой медленный рост происходил при осаждении из раствора. Однако не следует исключать также возможность вторичного окисления и перекристаллизации смешанно-слойных структур в течение длительного времени. Поэтому в настоящее время заключение о происхождении и характере осаждения рассматриваемых соединений, основанное лишь на специфике кристаллической структуры минерала, может оказаться преждевременным. Однако другие катионы, входящие в состав Mn(II)-слоев смешанной структуры, но не слагающие кристаллы MnO₂, могут сыграть роль памяти, запечатлевшей изначальные окислительно-восстановительные условия времени осаждения. Следует ожидать, что среди переходных 3d-элементов кобальт окажется наиболее совершенным индикатором такого рода, менее подходящими для этих целей являются хром, железо, никель и медь в связи с их количественными соотношениями, природой растворенных разновидностей и их поведением в изверженных системах. Более подробный анализ лимитирующих условий содержится в работе Аррениуса и Бонатти (Arrhenius, Bonatti, 1964). В морской воде кобальт, по-видимому, находится в двухвалентной форме. В таком виде он остается устойчивым до тех значений окислительно-восстановительного потенциала, при которых происходит окисление Mn (II) (Sillen, 1961; Arrhenius, Bonatti, 1964; Goldberg, 1961). Можно полагать, что Со (II) входит, замещая Mn (II), в состав смешанно-слойных минералов, что указывает на низкие значения окислительно-восстановительного потенциала во время их формирования. И действительно, большие количества кобальта в окисной марганцевой фазе встречаются в конкрециях с общим высоким содержанием кобальта (табл. 1) (Arrhenius, Bonatti, 1964).

^* (Колориметрическое определение после отделения методом ионного обмена (Korkisch, Arrhenius, в печати).)

^** (Оптическое спектрометрическое определение (выполнено Чодосом и Годжином) из аликвотной части образца, взятого для определения тория.)

Напротив, отсутствие кобальта и двухвалентного марганца в минеральной структуре марганцевого окисла указывает на высокую степень окисления марганца во время осаждения, что, по всей видимости, связано с медленным осаждением из весьма разбавленного раствора с обычным (как упоминалось выше) содержанием кислорода. Нарушения в подобном процессе распределения, обусловленные региональными изменениями содержаний кобальта в исходных породах, сводятся к минимуму вследствие равномерного разделения кобальта между кислыми и основными породами. Последнее обстоятельство резко отличает кобальт среди других 3d-элементов.

^* (В работе Аррениуса и Боиатти (Arrhenius, Bonatti, 1964) рассматривается значение распространения редкоземельных элементов в этих образцах.)

^** (Химический состав этих образцов и, в частности, величины содержаний в них тория обсуждаются в работе Аррениуса (Arrhenius, 1963).)

^*** (Приводится в целях сравнения (Goldschmidt, 1954).)

В связи с этими особенностями кобальта крайне интересно выяснить его частотное и площадное распределение в марганцевых окисных минералах. Для Тихого океана имеется значительное число анализов окисных марганцевых конкреций, отобранных со значительных площадей его акватории. Рис. 1 иллюстрирует распределение частот атомных отношений Mn/Со в серии железо-марганцевых конкреций из Тихого океана. Условная граница между высокими и низкими значениями этих отношений проводится по частоте распределения с отношением 300 атомов Mn на 1 атом Со. На рис. 2 показано площадное распределение высоких и низких величин отношений в пределах Тихого океана. Если исключить образцы, тяготеющие к зоне экватора, то окажется, что высокие отношения Mn/Со распространены по периферии океана. Однако имеющийся фактический материал позволяет считать, что подавляющая масса марганцевых конкреций центральных частей Тихоокеанского бассейна образовалась в результате быстрого осаждения из нестойких растворов двухвалентного марганца, отличающихся относительно коротким временем существования. При этом следует отметить, что основные количества двухвалентного иона марганца поступали в океан главным образом вследствие подводного вулканизма. Допускается также, что основная часть марганца, связанного с континентальным выветриванием, осаждалась в четырехвалентной форме вблизи материков.

Рис. 2. Пространственное распределение атомных отношений Mn/Со в тихоокеанских марганцевых конкрециях. Конкреции с низким содержанием кобальта, очевидно, формировались в результате медленной кристаллизации разбавленных марганецсодержащих растворов. Напротив, структура, состав и ассоциация с разложенными вулканическими продуктами, характерные для конкреций с высоким содержанием кобальта, позволяют считать, что образование таких конкреций происходило в процессе их быстрого осаждения из вулканогенных растворов, поступающих в морскую воду, частично обедненную кислородом.

Значительный интерес с точки зрения радиохимии представляют эмпирические наблюдения над распределением концентраций тория в тех железо-марганцевых конкрециях, которые, по всей видимости, имеют вулканическое происхождение. В отличие от последних, отмечается существенная обедненность этим элементом тех окисных минеральных накоплений, которые, как полагают, имеют континентальное происхождение (табл. 1). Изучение такого распределения показывает, что торий, а по другим данным (Arrhenius, не опубликовано) и уран, частично поставляется в океан в результате подводных извержений. Основная часть вулканогенного тория концентрируется в первичных цеолитах (гармотом), формирующихся в ранние стадии взаимодействия лавы с морской водой (Arrhenius, 1963; Picciotto, 1961). Однако значительная доля тория, по всей видимости, не осаждается тотчас же после извержения, а несколько позднее входит в состав железистых и в меньшей мере марганцевых окисных минералов, образующихся в результате постепенного поступления кислорода к вулканогенному реакционному раствору (Arrhenius, 1963). Подвижность тория может быть понята при рассмотрении изученного Хитаненом (Hietanen, 1954) механизма гидролиза, включая постепенную полимеризацию Th (О, ОН) Th, связанных в цепочечные ионные комплексы, стабильность которых понижается с возрастанием числа связей.

Из рассмотрения данных табл. 1 вытекает, что торий, как и кобальт, преимущественно выносится из структур медленно осаждающихся гидроокислов железа и марганца. Поэтому можно предположить, что те соединения тория, которые поступают в растворенном виде в океан вследствие выветривания континентальных пород, будут входить в состав других медленно формирующихся кристаллических фаз, структура которых благоприятна для вхождения в нее этого элемента. Весьма вероятно, что наиболее важными с точки зрения процессов поглощения тория являются редкоземельные фосфаты, которые образуют аутогенные выделения по растворяющемуся микрокристаллическому апатиту на дне океана (Arrhenius, 1963; Arrhenius, Bonatti, 1964; Arrhenius, Bramlette, Picciotto, 1957). Как правило, в таких выделениях накапливаются значительные количества тория (табл. 2).