Пограничные слои воды

Термодинамически вероятно самопроизвольное протекание только таких процессов, которые ведут к уменьшению свободной поверхностной энергии. В отличие от твердых тел, у жидкостей это уменьшение F^(s) может достигаться за счет самопроизвольного уменьшения площади поверхности раздела при данном объеме жидкости-стягивания в шарообразную форму. Но из-за силы тяжести в земных условиях это достижимо только для малых объемов жидкости. Поэтому значительные объемы воды, в том числе океан, ведут себя в этом отношении как твердые тела - «пользуются» положительной и отрицательной адсорбцией.

ПАВ появляются на поверхности воды в результате адсорбции как из внешней среды, так и из объема жидкости. В аквариумах с природной водой всегда есть пленка, образованная органическими ПАВ - продуктами жизнедеятельности и разрушения организмов. Пленка состоит из жирных кислот, спиртов, аминов. Такого же происхождения пленка обычно покрывает и поверхность моря. Она гасит мелкие волны, создает штилевые пятна на покрытой рябью поверхности воды. Она очень важна для физики, химии и биологии морской поверхности, так как препятствует возникновению капиллярных волн, замедляет испарение воды и обмен газами, дает пищу простым организмам, поселяющимся на водной поверхности.

При адсорбции ПАВ их молекулы вначале располагаются на поверхности воды почти плашмя. С увеличением концентрации молекулы переориентируются, обращаясь полярными группами к воде, а неполярными - почти вертикально наружу (частокол Ленгмюра).

Важно подчеркнуть, что адсорбция ПАВ направлена против градиента концентрации вещества и адсорбционный насос успешно противостоит диффузионным процессам, рассеивающим вещество. Этим он напоминает работу живых организмов, и не случайно на него обращают внимание во всех гипотезах происхождения жизни.

Примером номер один отрицательной адсорбции и ПИВ является, как ни странно, сама вода. Вследствие отрицательной адсорбции воды на своей собственной поверхности (автоадсорбция) ее поверхностная плотность оказывается меньше объемной плотности, причем, как это видно на рис. 9, температурное изменение плотности поверхностного слоя воды в корне отличается от того, что обычно наблюдается в объеме воды: с понижением температуры плотность моно- и бимолекулярных поверхностных слоев воды уменьшается, при 20^°С она приблизительно на 15% меньше плотности в объеме воды, а при 0^°С примерно на 25%. Энтропия же в поверхностном слое толщиной в одну и две молекулы выше, чем в объеме. Толщина автоадсорбционного слоя составляет несколько (около десятка) слоев молекул воды при 20^°С и при изменении температуры может меняться в несколько раз [Хабаров и др., 1976].

Рис. 9. Температурные зависимости физических характеристик воды (плотности, энтропии, толщины слоя) в поверхностном слое толщиной в N молекул на границе раздела чистой воды с инертной атмосферой (по данным В. Н. Хабарова и др., 1976).

Другими, обычными для морской воды ПИВ являются соли. Для ионов неорганических солей Г<0 и дσ/дс>0, и они самопроизвольно выталкиваются с поверхности в объем. Это вместе с отрицательной автоадсорбцией должно еще больше уменьшать плотность тончайших поверхностных слоев воды. Однако значение отрицательной адсорбции ионов невелико.

Еще одной интересной особенностью мономолекулярного поверхностного слоя воды является, как полагает Р. Хорн [1972], преимущественная ориентация молекул воды атомом кислорода наружу, в результате чего поверхность должна получить отрицательный заряд.

Пленка поверхностного натяжения, адсорбционный и автоадсорбционный слои составляют тончайший слой жидкости. В нем преобладают силы межмолекулярных взаимодействий, его толщина порядка 10^-7-10^-6 см. Этот слой входит в другой более крупный - ламинарный пограничный подслой, имеющий толщину около 10^-1 см и обязанный своим происхождением тому, что перемешивание с приближением к границе раздела уменьшается от скоростей турбулентной диффузии до скорости молекулярной диффузии. Ламинарный пограничный подслой характеризуется очень высокими градиентами свойств - температуры и концентраций.

На открытой поверхности природных водоемов ламинарный пограничный подслой обычно совпадает или входит в холодную пограничную пленку, которая имеет толщину до 1 см. Эти слои в свою очередь входят в слой микроконвекции толщиной порядка 10 см.

Иерархия пограничных слоев в вертикальном направлении заканчивается пограничным слоем трения, слоем сезонных колебаний температуры, передающихся в глубину перемешиванием (иное название - деятельный слой океана), и слоем фотосинтеза - глубиной проникновения солнечного света, достаточного для фотосинтеза. Толщина всех этих слоев меняется от места к месту, но в среднем имеет порядок 10⁴ см.

С приближением к поверхности имеет место логарифмический закон уменьшения вложенных один в другой слоев. Эта иерархия, аналогично пирамиде организации биомассы, связана с разным характером и масштабом взаимодействий, переноса и проникновения вещества и энергии.

При географическом взгляде на океан ультрамикро-слои до последнего времени могли не вызывать особого интереса, однако последствия практической деятельности человека заставляют обращать на них все большее внимание. Одни из органических загрязнений, например нефтяное, образуют ультрамикрослои, влияющие на процессы обмена океан - атмосфера, другие сами проникают в океан со скоростью, зависящей от особенностей пограничных микрослоев.

Для сравнения толщины пограничных слоев в твердых, жидких и газообразных средах можно воспользоваться тем обстоятельством, что в простейших моделях диффузии и температуропроводности расстояние h проникновения субстанции от границы раздела в глубь тела за одинаковое время прямо пропорционально корню квадратному из коэффициента диффузии D или температуропроводности χ:

Таблица 1. Зависимость толщины пограничных слоев от коэффициентов диффузии и температуропроводности

Примечание. О означает порядок (order) величины, стоящей в скобках; h⁰_D - толщина минимального пограничного слоя (песчаник).

В табл. 1 даны значения этих коэффициентов и соответствующие им оценки относительной толщины пограничных слоев.